Le prime testimoniane dell'utilizzo del caolino a Lipari risalgono all'epoca greca ( IV-III secolo a.C.) e sono rappresentate da alcuni reperti archeologici di vita quotidiana ritrovati nelle gallerie, come anfore, frammenti di vasellame in vernice nera, pentole e tazze che hanno permesso di fissare con certezza l'inizio dell'escavazione.
L'uso del caolino in quest'epoca è ben visibile nella produzione di terrecotte che venivano rivestite da una vernice bianca lucida, simile alla porcellana, che si ritrovano nei modellini di maschere teatrali e statuette comiche della Commedia Nuova, oppure negli esemplari di terrecotte figurate come le donne-fiore, unici documentati in Sicilia, e sileni-fiore che venivano spesso offerti come ex voto nelle chiese. 
Il Pittore di Lipari, intorno al 300 a.C., utilizzava il minerale per la produzione di bei vasi colorati, dall'eccezionale policromia, di carattere molto originale ed insolito.
Dal bianco caolino mescolato con l'argilla deriva il colore chiaro dei suoi vasi, sui quali dipingeva figure in colori accesi, per l'utilizzo delle striature del minerale impuro dovute alla presenza di ferro, manganese e zolfo.

L'estrazione sistematica del caolino iniziò dopo la fine della seconda guerra mondiale, tra il 1945 e il 1946, ad opera di diverse società che si succedettero sull'isola per avviare ed attivare l'estrazione: la Ditta Cicero di Terme Vigliatore, la Ditta Calce e Cementi di Segni ed infine la Ditta Italcementi.
Il minerale rappresentò una fonte di sviluppo per il paese, che fino ad allora era dedito solo all'agricoltura e alla pastorizia.
L'estrazione era condotta all'inizio in "galleria" alla ricerca dei filoni bianchi, metodo tipico dei cavatori dell'età greca, e solo più tardi a "cielo aperto", dalla primavera all'autunno inoltrato. Il minerale estratto veniva poi trasportato per mezzo di velieri verso Castellamare di Stabia, Villafranca Tirrena e Colleferro.
Il picco di attività estrattiva si ebbe tra il 1959 e il 1967. Nel 1969 l'attività estrattiva fu sospesa per cessare definitivamente nel 1972.
Il caolino veniva impiegato per la produzione di cemento bianco, usato nel campo dell'edilizia e nella produzione di ceramiche, mentre il caolino meno puro era destinato all'industria dei saponi, dei colori, della carta, soprattutto per la patinatura, delle gomme e dei detersivi. Lo si adoperava anche nell'industria farmaceutica e per la produzione di prodotti di bellezza.

Dell'attività del passato oggi rimangono le cave, qualche tunnel al cui interno sono visibili binari e carrelli, ed un ambiente incontaminato e selvaggio che, per le sue peculiarità, rappresenta una riserva geomineraria e naturalistica a cielo aperto, nonché un punto di osservazione privilegiato, a strapiombo sul mare, sulle isole di Salina, Alicudi e Filicudi.
Nel 2016 la Tenuta di Castellaro acquisisce da Italcementi gruppo Heidelberg le Cave di Caolino, allo scopo di assicurare la conservazione e la valorizzazione del patrimonio ambientale, storico e culturale che questo sito rappresenta, nel totale rispetto della memoria e delle tradizioni.
La finalità che Tenuta di Castellaro intende perseguire è quella di creare uno sviluppo sostenibile del turismo culturale ed ecologico, in collaborazione  con le istituzioni, il Centro Studi Eoliano e l'Associazione Nesos, attraverso l'organizzazione di attività educative, artistiche e culturali.